无机纳米晶基薄膜太阳能电池材料的电化学制备、机理及异质结组装研究

【摘要】在能源危机日益严重的今天,太阳能电池作为一种新能源器件越来越引人注目。目前,对其吸收层、窗口层等关键层材料的制备与组装的研究正成为国际学术界研究的热点。CuInS2作为一种Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体,环境友好,化学稳定性高,带隙在1.4-1.6eV范围内,光学吸收系数高达105cm-1,允许成分偏离其化学计量比的范围也比较宽,而且易于选择窗口层材料与其匹配,是极具潜力的太阳能电池吸收层材料。ZnS作为一种Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体,无毒,化学稳定性高,带隙约3.0-4.0eV,对可见光的吸收少,抗辐射能力强,是极具潜力的太阳能电池窗口层材料。目前制备CuInS2薄膜的方法主要是硫化法,工艺复杂、成本高、污染环境且容易生成CuxS杂质相,影响太阳能电池的效率。而制备ZnS薄膜的方法主要是化学浴法,但制备工艺不够成熟,重现性不好。电化学法作为一种成本低廉、工艺参数易于控制的方法,可用于制备硫化物薄膜,极具工业化前景,但是由于Cu、In、S三元素以及Zn、S两元素的还原电位差异较大,不易制备出纯净相的CuInS2和ZnS薄膜,所以相关研究甚少。基于上述背景,本文主要研究了无机纳米晶基薄膜太阳能电池吸收层材料CuInS2和窗口层材料ZnS的电化学制备、机理及异质结组装问题。首先利用改进的电化学方法在Ni及ITO基底上制备出了物相纯净的CuInS2和ZnS纳米晶薄膜。CuInS2采用一步恒电位沉积法制备,ZnS采用添加剂辅助的恒电流沉积法制备。而后利用XRD、HRTEM、XPS、EDS、SEM、UV-vis-NIR、PL、Hall、循环伏安、极化曲线、交流阻抗谱等多种测试手段对CuInS2和ZnS薄膜的物性及电化学形成机理进行了详细的研究。最后利用上述的CuInS2、ZnS和实验室旋转涂覆自制的P3HT(一种有机半导体)分别在Ni和ITO基底上以各种组合方式组装出不同层结构的异质结薄膜太阳能电池,并通过伏安特性曲线测试对太阳能电池的光伏效应进行了初步探讨。取得的主要创新性成果如下：(1)开发出了一种新的电沉积制备CuInS2纳米晶薄膜的溶液体系,以CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、Na2S2O3·5H2O为主盐,LiCl·H2O为支持电解质,C8H5KO4为一种特殊添加剂,利用C8H5KO4与Cu2+、In3+的络合能力差异以及对溶液的pH缓冲作用,在Ni及ITO基底上成功实现了纯净的黄铜矿相CuInS2纳米晶薄膜的一步恒电位沉积制备。在Ni基底上制备出的CuInS2薄膜的附着情况最好,表面光滑致密,平均晶粒尺寸约为11.7nm,带隙约为1.54eV,导电类型包括p、n两种,电阻率在9.64×10-5-3.782×104Ω·cm之间,是良好的太阳能电池吸收层材料。(2)通过对CuInS2纳米晶薄膜电沉积机理的系统研究,得出C8H5KO4的还原电位负移至In3+的还原电位附近；且络合物Cu(C8H5O4)+、中间产作为络合剂,与Cu2+的络合能力远大于与In3+的络合能力,能够促便Cu2+物(Cu(C8H5O4)以及溶液中过量的C8H5O4-可在阴极表面发生强烈吸附,也能导致亡u2+的还原电位负移,因此络合与吸附的共同作用能避免CuxS杂质相的析出。同时,C8H5KO4作为缓冲剂,可以保证电沉积溶液pH值的稳定性,从而保证S元素的适量析出。总之,在络合、吸附与缓冲的协同作用下,Cu、In、S三元素实现了共沉积而生成了纯净的黄铜矿相CuInS2纳米晶薄膜。据此,本文首次提出了一步恒电位沉积制备CuInS2纳米晶薄膜的过程中,CuInS2的三步电化学还原机制。(3)开发出了一种新的电沉积制备ZnS纳米晶薄膜的溶液体系，以Zn(CH3COO)2·2H2O、Na2S2O3·5H2O为主盐,LiCl·H2O为支持电解质,Na2SO3和C7H6O6S·2H2O为两种特殊的添加剂,利用Na2S03的稳定剂和C7H6O6S·2H2O的表面活性剂作用,在Ni及ITO基底上成功实现了纯净的六方相ZnS纳米晶薄膜的添加剂辅助恒电流沉积制备。在ITO基底上制备出的ZnS薄膜的附着情况最好,表面光滑,平均晶粒尺寸约为44.9nm；带隙约为2.86eV,将其在350℃的惰性气氛中退火60min后,变成立方相结构,带隙增至3.4eV,且光生电子-空穴在其中的复合度降低,有利于提高光电转换效率；导电类型为n型,电阻率为1.914×10-3Ω.cm,是良好的太阳能电池窗口层材料。(4)通过对ZnS纳米晶薄膜电沉积机理的系统研究,得出Na2SO3作为稳定剂,能在抑制S胶粒生成的同时,促进S2O32-的还原电位负移。而C7H6O6S·2H2O作为表面活性剂,一方面能促进Zn2+的还原电位正移,使之接近于S2O32-的还原电位,方便Zn、S两元素的共沉积;另一方面使Zn2+、S2O32-等电活性物质在ITO阴极表面的覆盖量降低,有利于减少薄膜中Zn、S杂质的含量。因此,在Na2SO3和C7H6O6S·2H2O的协同辅助作用下,Zn、S两元素实现了共沉积而生成了纯净的ZnS纳米晶薄膜。据此,本文首次提出了添加剂辅助恒电流沉积制备ZnS纳米晶薄膜的过程中,ZnS的三步电化学还原机制及其电极反应动力学的扩散控制类型。(5)光伏效应的研究结果表明,在Ni基底上比在ITO基底上组装出的异质结太阳能电池的光电转换效率高。但由于层间的界面缺陷太多,致使其串联电阻、暗电流过大,光电转换效率最高只达到2.08×104%。所以要想提高太阳能电池的效率,就必须想办法降低层界面缺陷数,此点有待以后更加深入的研究。本文的研究结果对推进无机纳米晶基薄膜太阳能电池的大规模应用具有积极的意义。
【作者】徐新花；
【导师】王峰；
【作者基本信息】北京化工大学，材料科学与工程，2010，博士
【关键词】薄膜太阳能电池；CuInS2吸收层；ZnS窗口层；电化学制备；机理；异质结组装；

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